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• 本文核心要點：

• - 詳解光熱催化的三種協同模式（光熱協同、光驅動熱、熱輔助光）。

• - 剖析間接與直接電子轉移兩大核心機制。

• - 匯總近期Science、Nature子刊等頂刊中的光熱催化應用實例。

• - 涵蓋CO2加氫、甲烷干重整等重要反應體系。

    自藤島昭在1970年代實現了光催化分解水，光催化就成為了學界的重要研究方向。然而，由于化學反應的吉布斯自由能通常要求較高，目前絕大部分光催化需要依靠紫外光激發，極大限制了光催化的發展。由此，通過升溫來協同光催化的光熱催化策略在近年來開始嶄露頭角。目前來說，光熱催化的定義還比較模糊，大致上可解釋為三類模式：一是光催化和熱催化的協同催化；二是光驅動的熱催化模式；三是熱輔助的光催化模式。我們整理了近年相關的頂刊（以Science和Nature子刊為主）發文，看看催化大牛們是怎么理解光熱催化的。

在光熱催化中實際上涉及到了三個概念，即光催化、熱催化以及光熱催化。對光催化和熱催化的概念，相信大家都很熟悉：在光催化過程中，催化劑吸收大于或等于帶隙能量的光子時，價帶上的電子激發至導帶，同時價帶上形成相應的空穴，這些電子和空穴（光生載流子）在遷移至催化劑表面時與物質發生氧化還原反應產生化學轉變；而在熱催化過程中，體系的升溫所獲得的能量達到熱力學上所需活化能，即可進行相應的反應。而在光熱過程中，目前存在著兩種主要思路：一是通過光照對反應體系或者催化劑進行升溫，從而誘導反應發生；二是通過激發產生光生載流子，加熱升溫可顯著加速反應速率。

密歇根大學的Suljo Linic團隊^[1]就在等離子激元介導的小分子活化體系中就證實了光熱催化的路徑之一是間接電子轉移（indirect electron transfer）。在這一路徑中，熱電子（hot electron）首先從經過等離子激發的金屬納米顆粒中產生，隨后轉移到被吸附在金屬表面的化合物的最低未占分子軌道（LUMO）上進行反應。由于在這一路徑中電子轉移發生在熱電子產生之后，其容易受到因電子-電子散射引起的能量損失的制約。這一間接電子轉移的效率與入射光子能量展現出正相關關系，即更高的能量能夠產生更多的電子以注入被吸附物的LUMO中。

金屬-半導體電荷分離路徑^[2]

除了間接路徑以外，也有研究提出了在金屬/半導體異質結構中可能存在直接電子轉移（direct electron transfer）機制，以解決電子-電子散射的問題。如埃默里大學的Lian^[2]等人就闡釋了一種可實現熱電子直接注射的直接電子轉移策略。研究以硒化鎘納米棒/金針尖（tips）作為反應體系，提出了等離子體激元誘導界面電荷轉移躍遷（PICTT）的方法，其中金等離子體激元被硒化鎘通過界面電子轉移進行衰減，能夠直接激發電子進入到強關聯受體中。

 熱載流子介導活化能壘的降低

在以等離子體金屬納米顆粒為代表的催化劑發揮光熱催化效果時，產生熱電荷載流子可活化反應物、并降低反應的總能壘。然而，在這過程中的熱和電子激發的關系尚不清楚。針對這一問題，萊斯大學的Peter Nordlander和Naomi J. Halas^[3]等人通過研究氨氣分解來分析光和熱激發的作用。在銅合金納米構造中，通過吸收光產生電子可活化在釕表面原子上的氮原子。通過測量不同波長、光強和催化劑表面溫度下的反應速率，可以定量表觀活化能壘，厘清熱載流子的作用，并為設計高效光催化劑奠定了基礎。

Angew：熱電子誘導的光熱催化

一般來說，熱電子可以通過電子供給（electron donation）活化反應物并減低反應活化能壘（E_a）。然而，對于這類供電子效應的內生驅動力理解目前還比較缺乏，更不要說實現對供電子過程的精確控制。

光熱催化系統的表征

有鑒于此，清華大學的吉慶華（通訊作者）利用分子氧活化（molecular oxygen activation, MOA）作為模型反應來闡釋熱電子在供電子效應中的角色。通過給典型的光熱轉換體系提供一個可用的電子源，熱電子攜帶的高能量會被釋放，從而大幅提高對氧氣最低未占分子軌道（π*）的電子供給。這一能量也被轉移到氧氣中，從而提升MOA的勢能表面（PES），即強化了超氧陰離子的形成。由此，經過計算可知MOA的E_a減少了45.1%，并且展現出了高度的光相關性，通過開發轉換光子能量可使MOA變得高效。

文獻鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012306

Nat. Commun.：近乎100%選擇性的金屬磷化物

大多數異質催化劑都展現出了依賴顆粒尺寸和暴露晶面的表面結構異質性，能夠影響反應活性和選擇性。其次，尺寸分布和晶面暴露度可以完全改變催化反應過程，對選擇性和長期穩定性均表現出不利影響。然而，由單尺寸、高表面積的納米顆粒（均一形態和晶面暴露度可在反應條件下保持穩定）組成的異質催化劑至今為止都難以實現。

反應路徑的測定

近期，中山大學匡代彬教授和多倫多大學Geoffrey A. Ozin教授（共同通訊作者）首次報道了金屬磷化物可作為一種高活性、選擇性、穩定性的光催化二氧化碳加氫催化劑。研究以磷化鎳（Ni₁₂P₅）為原型，這一磷化物的結構建立在將高分散鎳納米簇集成到磷晶格中的基礎上，可以在整個太陽光光譜范圍高度富集光能。由于該化合物具有獨特的線性鍵合的鎳-羰基占主導的反應路徑，磷化鎳被發現是一種光熱催化劑，可實現逆水煤氣變換反應，一氧化碳的生產速率為960?±?12?mmol?g_cat^?1?h^?1，選擇性近乎100%，同時還具有長期穩定性。不僅如此，磷化鈷也被發現具有相似的特性，這說明金屬磷化物可作為具有高速率和選擇性的光熱二氧化碳催化劑。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18943-2

Nat. Commun.：黑色氧化銦可作為高效光熱催化劑

化學計量比氧化銦（In₂O₃）的納米構造形式已經被證明是二氧化碳氣相加氫反應的高效催化劑。在光或者熱的幫助下，這些轉變都可得以推進；然而淺黃色氧化銦有限的光學吸收強度卻阻止其進一步應用發展。因此，為了更好地利用太陽能的光和熱，黑色的氧化銦可能具有更大的優勢。

黑色氧化銦的電子能帶結構

在這一項研究中，多倫多大學的Geoffrey A. Ozin聯合香港中文大學的Lu Wang、天津大學的胡智鑫（共同通訊作者）發現在周邊環境條件下，具有非化學計量/化學計量異質結構的黑色氧化銦（In₂O_3?x/In₂O₃）能夠實現100%選擇性的光熱逆水煤氣變換反應（RWGS）。與淺黃色氧化銦（光照下的一氧化碳生產速率為19.64?μmol?g^?1?h^?1）相比，黑色氧化銦可以在23882.75?μmol?g^?1?h^?1的速率水平驅動反應。這一黑色氧化銦由調控氧化銦的非化學計量度實現的，其RWGS的轉換頻率可達2.44?s^?1，比大部分二氧化碳加氫光催化劑和光熱催化劑都要高。這一催化劑的合成方法簡單直接，并具有規模化潛力，證明了黑色氧化銦作為工業光熱RWGS催化劑的前景。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16336-z

Nat. Commun.：紫外-可見光光活化強化低溫甲醇合成

光輔助二氧化碳加氫反應的可能機制

盡管光激發已經被用于解鎖熱催化的低溫平衡機制，電子激發和表面化學過程之間相互作用機制依然不是很清楚。在這個問題上，新南威爾士大學的Jason Scott和Rose Amal（共同通訊作者）報道了一種聯合的氧化鋅帶隙激發/銅等離子激元激發的策略，可以協同提高銅/氧化鋅/氧化鋁（CZA）催化劑銅-氧化鋅界面的甲醇產率。而相反地，選擇性激發單一組分只能導致一氧化碳產率提高。通過改變表面銅氧化態和鋅局部電子結構，從氧化鋅激發和銅等離子激發的電子能夠活化表面被吸附物，催化關鍵基本反應過程（即甲酸轉變和氫分子活化），從而可解釋聯合策略中表現出的光熱活性現象。這些發現為光熱雙活化下CZA表面發生的反應提供了極具價值的理解。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z

Nat. Commun.：單原子光熱催化劑

在太陽能光熱驅動二氧化碳轉化為甲烷研究中，目前主要集中在制備強吸光材料、以提升光捕獲能力、進而產生足夠溫度實現催化方面。但這些吸光材料在標準太陽光輻照下也只能獲得最高90攝氏度的溫度，限制了光熱二氧化碳甲烷化的進行。

典型以及選擇性光吸收劑輔助光熱體系

河北大學的李亞光、王淑芳和浙江師范大學的胡勇、日本國立物質材料研究所葉金花（共同通訊作者）得益于添加可以同時吸收太陽光全譜和產生熱輻射的選擇性光吸收劑，制造了新型光熱轉換器件，可以吸收95%的太陽光，熱輻射僅為報道吸光材料的1/10，能夠在標準太陽光輻照下產生288 °C的高溫，是傳統吸光材料的三倍以上，可實現標準太陽光驅動下的二氧化碳甲烷化光熱化。不僅如此，他們還制備了負載單原子鎳的非晶Y₂O₃二維納米片，作為高效甲烷化催化劑。在選擇性吸光劑光熱器件和負載型非晶Y₂O₃二維納米片的協同作用下，實現了室外太陽光（0.52到0.7個標準太陽光強度）輻照的高效二氧化碳甲烷化，其轉化效率和甲烷產率可分別達到80%和7.5 l m^?2 h^?1。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10304-y

 Nat. Energy：等離子激元光催化劑實現光驅動甲烷干重整

合成氣，是一種由一氧化碳和氫氣組成的極為重要的化學原料，可以通過二氧化碳的甲烷干重整來制備。然而，典型的熱催化過程要求高溫條件，同時還具有焦化誘導的不穩定特點。這些不利條件均限制了合成氣制備的發展。

甲烷干重整中銅釕催化劑的光和熱催化表征

加州大學洛杉磯分校的Emily Carter和萊斯大學的Peter Nordlander、Naomi Halas（共同通訊作者）等人報道了一種新型等離子激元光催化劑。這一催化劑由銅納米顆粒（作為天線）和位于納米顆粒表面的單釕原子位點（作為反應器）組成，可用于低溫光驅動甲烷干重整。研究顯示，這一催化劑在室溫下輻照，可展現出較高的光能量效率。與熱催化相比，這一光催化劑展現出了長期穩定性（50小時）和高選擇性（大于99%）的特點。研究認為，這些特點是由光激發熱載流子和單原子活性位點的協同作用產生的。量子力學建模顯示，釕在銅（111）表面的單原子摻雜聯合激發態活化，可顯著降低甲烷活化的能壘。這一光催化劑設計可對未來高效工業過程產生重大的影響。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

Nat. Catalysis：

甲烷干重整是開發天然氣催化轉換合成氣（CH₄?+?CO₂?→?2H₂?+?2CO）的關鍵反應，由此可進一步生產便于運輸的液體燃料。然而，這一反應具有熱力學轉換限制，同時對高熱能具有一定的要求。

Rh/STO光催化甲烷干重整的初步機制探討

近期，日本高知工科大學的Takeshi Fujita、國立材料科學研究所的Hideki Abe和東京工業大學的Masahiro Miyauchi（共同通訊作者）等人報告了一種SrTiO₃支撐的銠（Rh/STO）催化劑，可在無熱源低溫條件下、通過紫外光輻照有效提升甲烷重整，從而實現典型熱催化無法實現的功能。研究顯示，光激發空穴和電子可分別用于STO上的甲烷氧化和銠上的二氧化碳還原。同位素分析則清楚地表明晶格氧（O^2?）扮演著傳遞者的角色，可進一步驅動甲烷干重整反應。研究認為，這一材料設計可以進行進一步擴展，從而利用光子能量來從不同碳源中獲得有價值的產品。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z

[1] Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State. Science, 2013, 339, 6127, 1590-1593.

[2] Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition.Science, 2015, 349, 6248, 632-635.

[3] Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science, 2018, 362, 6410, 69-72.

文章轉自：公眾號-材料人