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CO2熱催化轉(zhuǎn)化過(guò)程
發(fā)布時(shí)間：2023-02-17 瀏覽量：3335
二氧化碳(CO2)的大量排放導(dǎo)致全球氣候變暖，進(jìn)而誘發(fā)警如臺(tái)風(fēng)、高溫、暴雨、泥石流、干旱等極端惡劣氣候現(xiàn)象頻發(fā)。CO2排放增加主要是人類大量使用化石能源造成的，能源的高消耗就意味著高 CO2排放量。如何降低CO2排放量成為各國(guó)學(xué)者、專家以及國(guó)家領(lǐng)導(dǎo)人共同關(guān)注的熱點(diǎn)。
對(duì) CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用是降低二氧化碳排放的重要方式。近年來(lái)，人們分別在CO2熱轉(zhuǎn)化制甲醇、烯烴、油品以及CO2光轉(zhuǎn)化方面進(jìn)行了大量研究，取得了一系列成果。特別要指出的是，在CO2及合成氣熱轉(zhuǎn)化研究中觀察到了有趣的雙功能催化劑顆粒“微納接觸”的催化調(diào)控效應(yīng);另外，在CO2光轉(zhuǎn)化方面，基于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成的微納催化劑，比常規(guī)催化劑具有更高的CO2轉(zhuǎn)化性能。本章將側(cè)重總結(jié)介紹以上兩類體系在 CO2轉(zhuǎn)化利用方面的最新研究進(jìn)展。
甲醇是制備甲醛、二甲醚、乙酸、甲基叔丁基醚 (methyl tert-butyl ether，MTBE)、二甲基甲酰胺 (dimethyl formamide，DMF )、氯甲烷、甲胺等一系列重要化工產(chǎn)品的上游原料。2006 年美國(guó)科學(xué)家 George A.Olah 等在《跨越油氣時(shí)代：甲醇經(jīng)濟(jì)》一書中介紹了“氫經(jīng)濟(jì)”及其局限性，進(jìn)而提出“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，非常前瞻性地提出了利用工業(yè)排放及自然界的 CO2合成甲醇及二甲醚(dimethylether，DME)的觀點(diǎn)。傳統(tǒng)銅基催化劑是研究最為廣泛的CO2加氫制甲醇催化劑。該類催化劑主要由 Cu、ZnO 等催化活性組分和 Al203、SiO2,、ZrO2等載體組成。CO2加氫生成甲醇反應(yīng)是分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，因此高壓、低溫在熱力學(xué)上是有利的;然而CO2分子極為穩(wěn)定，所以高溫在動(dòng)力學(xué)上有利于二氧化碳的轉(zhuǎn)化。綜合可知，高壓及適當(dāng)溫度有利于甲醇的高收率。
Cu/ZnO/Al203是傳統(tǒng)合成氣制甲醇的經(jīng)典催化劑，因此人們首先對(duì)其在CO2加氫制甲醇方面進(jìn)行了一系列研究。Grabow 和 Mavrikakis 利用密度泛函理論(density functional theory，DFT) 在傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑的 Cu(111)晶面對(duì)22 種吸附物種、8 種氣相物種以及 49 個(gè)可能基元步驟進(jìn)行計(jì)算，總結(jié)得到9個(gè)合理的基元反應(yīng)步驟，得出反應(yīng)中間物種依次為 HCOO*、HCOOH*、H2COOH*、H2CO*、H3CO*、CH3OH，從動(dòng)力學(xué)方面合理地解釋了CO2加氫的反應(yīng)機(jī)理。N?rskov 和 Schl?gl等利用 DFT 對(duì)傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，平整Cu(111)晶面基本不具有CO2加氫催化活性，反應(yīng)活性位點(diǎn)主要依賴于兩個(gè)因素：一是 Cu的表面出現(xiàn)類似堆積層錯(cuò)或者攣晶界面的體相缺陷;二是存在 Znδ+[主要由于載體金屬?gòu)?qiáng)相互作用(SMSI)以及銅鋅合金的部分氧化所得]，如何盡可能多地得到充足的反應(yīng)活性位，對(duì)催化劑性能的提高至關(guān)重要。除Cu/ZnO/Al203催化劑外，Studt 等通過(guò) DFT 算預(yù)測(cè) Ni5Ga3金屬間化合物具有良好 CO2常壓加氫制甲醇催化性能，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該催化劑確實(shí)比傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑具有更高的催化性能:在 200℃、氣時(shí)空速 6000 h-1、常壓條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá) 2.3%,甲醇與二甲醚選擇性接近 100%(不計(jì) CO 選擇性)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑的甲醇選擇性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni5Ga3催化劑具有Ni與Ga兩個(gè)活性位點(diǎn)，Ni主要與逆水煤氣變換反應(yīng) (reverse water gas shift，RWGS)有關(guān)，而 Ga 與甲醇合成有關(guān)。最近，Wang 等將0.1 g 40~80 目的 ZnO-ZrO2固溶體催化劑顆粒分散稀釋到 0.4 g石英砂中，用于催化 CO2加合成甲醇反應(yīng)，在 5.0 MPa、氣時(shí)空速 24000 mL/(g*h)、H2:CO2摩爾比(3 :1)~(4:1)和315~320℃的條件下獲得了約 10%的 CO2單程轉(zhuǎn)化率和 86%~ 91% 的甲醇選擇性，且具有良好的穩(wěn)定性。
毋庸置疑，隨著CO2加氫制甲醇研究的不斷發(fā)展和成熟，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化也將成為重要趨勢(shì)，而 CO2制甲醇工藝流程和設(shè)備與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別并不大，投資成本較低，國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化實(shí)例，極具可行性。但由于受氫源、催化劑等問題的限制，要想實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，仍須做更多的工作。
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