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通過配體插層策略實現(xiàn)MOF/COF的高密度集成促進(jìn)光催化低濃度CO2還原
發(fā)布時間：2026-03-25 瀏覽量：89
1. 文章信息
標(biāo)題： High-density integration of MOF/COF via ligand intercalation boosts
photocatalytic CO2 reduction under low-concentration conditions
中文標(biāo)題： 通過配體插層策略實現(xiàn)MOF/COF的高密度集成促進(jìn)光催化低濃度CO2還原
頁碼： 126669
DOI： 10.1016/j.apcatb.2026.126669
2. 文章鏈接
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126669
3. 期刊信息
期刊名： Applied Catalysis B: Environment and Energy
ISSN： 0926-3373
2025年影響因子： 21.1
分區(qū)信息： JCR分區(qū)（Q1）,中科院1區(qū)TOP
涉及研究方向： 工程技術(shù)/光催化類
4. 作者信息：第一作者是 廣西大學(xué) 余鑫 。通訊作者為 廣西大學(xué)趙禎霞教授
5.產(chǎn)品型號：CEL-HXF300-S;CEL-NP2000-2A
一、研究背景
將CO2光催化轉(zhuǎn)化為CO等高值化學(xué)品是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑之一。然而，目前大多數(shù)研究集中在高純CO2氣氛下，而實際的工業(yè)煙氣中CO2濃度通常僅為10-15%。在此低濃度條件下，CO2分子的傳質(zhì)驅(qū)動力嚴(yán)重不足，導(dǎo)致絕大多數(shù)光催化劑活性驟降。因此，開發(fā)兼具優(yōu)異CO2捕獲能力和高效光催化轉(zhuǎn)化能力的材料，是實現(xiàn)煙氣CO2直接資源化利用的關(guān)鍵科學(xué)難題。
金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料因其明確結(jié)構(gòu)的金屬活性位點和高比表面積而備受關(guān)注，但存在光吸收范圍窄和光生載流子易復(fù)合的缺點。共價有機(jī)框架（COFs）材料則以其優(yōu)異的可見光吸收能力和可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)而著稱，但缺乏高效的催化活性中心。如何將兩者的優(yōu)勢有機(jī)結(jié)合，構(gòu)建集“吸附-富集-催化”于一體的集成系統(tǒng)，是該領(lǐng)域的研究熱點和難點。針對這一挑戰(zhàn)，廣西大學(xué)趙禎霞教授團(tuán)隊提出了一種“層間配體插層”策略，成功實現(xiàn)了MOF與COF的高密度集成，并在低濃度CO2光催化還原中取得突破性進(jìn)展。
二、本文亮點
1. 提出“層間配體插層”新策略：通過苯甲酸配體對COF進(jìn)行功能化修飾，為MOF的生長提供錨定位點，引導(dǎo)U66N在COF-T層間進(jìn)行高密度、有序的生長，而非簡單的表面負(fù)載。
2. 構(gòu)筑高密度集成異質(zhì)結(jié)：成功構(gòu)建了COF-T與MOF緊密橋接的集成納米平臺，實現(xiàn)了光吸收單元（COF-T）與催化中心（U66N）的空間有序排布和功能協(xié)同。
3. 突破低濃度CO?轉(zhuǎn)化瓶頸：所得COF-T/U66N復(fù)合材料在15%低濃度CO?氣氛下，無需任何光敏劑和犧牲劑，產(chǎn)CO速率達(dá)65.0 μmol·g?1·h?1，性能是純U66N的4.5倍，領(lǐng)先文獻(xiàn)報道的同類材料5-40倍。
三、圖文解析
1. 材料設(shè)計：配體插層策略實現(xiàn)MOF/COF高密度集成
研究團(tuán)隊首先通過希夫堿反應(yīng)合成TPB-DMTP-COF。隨后，利用重氮反應(yīng)將苯甲酸配體接枝到COF骨架，獲得功能化的COF-T。這一修飾不僅引入了大量的羧基作為U66N的成核位點，還通過配體插層效應(yīng)擴(kuò)大了COF的層間距。最后，通過溶劑熱法使U66N前驅(qū)體與COF-T上的羧基配位，在空間位阻誘導(dǎo)下，U66N晶體在COF-T層間原位生長，形成緊密橋接的MOF/COF集成納米平臺。
2. 結(jié)構(gòu)表征：緊密界面源于強(qiáng)配位相互作用
掃描電鏡顯示，與COF/U66N中U66N顆粒（~161 nm）無規(guī)負(fù)載于COF表面不同，在COF-T/U66N中，粒徑更小的U66N晶體（~96 nm）均勻地嵌入COF-T層間。XRD和XPS分析進(jìn)一步證實，由于COF-T層上羧基與U66N中Zr簇的強(qiáng)配位作用（Zr 3d結(jié)合能正移0.5 eV），兩者之間形成了牢固的Zr-O化學(xué)鍵，而非簡單的物理混合。這種緊密的界面接觸是實現(xiàn)高效電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。
N2吸脫附測試表明，COF-T/U66N的比表面積高達(dá)1425 m2/g，顯著高于物理混合的COF/U66N（697 m2/g）。更重要的是，其在~7 ?處出現(xiàn)了新的微孔，并在21-23 ?范圍內(nèi)形成了新的介孔。這些新孔源于U66N晶體嵌入COF-T層間后在緊密界面處構(gòu)筑的分子級空腔，為CO2的吸附富集提供了更多活性位點。
3. 性能測試：低濃度CO2高效、高選擇性轉(zhuǎn)化為CO
性能測試結(jié)果顯示，無論是在純CO2還是15%低濃度CO2氣氛下，COF-T/U66N均表現(xiàn)出最優(yōu)的CO產(chǎn)率，分別達(dá)到84.7和65.0 μmol·g-1·h-1，CO選擇性接近100%。在低濃度下，其性能是純U66N的4.5倍。對照實驗和同位素13 CO2標(biāo)記實驗確證了CO產(chǎn)物來源于CO2的光催化還原。經(jīng)過5次循環(huán)測試后，材料性能無明顯下降，XRD特征峰保持完好，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。
4. 光電化學(xué)：緊密界面促進(jìn)電荷高效分離
光電化學(xué)測試表明，COF-T/U66N具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（37.5 Ω）和最高的光電流密度（分別是純COF、U66N和COF/U66N的11.2、3.0和2.1倍），表明光生電子-空穴對的分離效率被極大提升。EPR譜圖進(jìn)一步揭示，COF-T/U66N中存在更多的氧空位缺陷，這些缺陷可作為CO2的吸附和活化位點。
UV-vis DRS顯示，COF-T/U66N的帶隙（Eg）縮小至2.70 eV，可見光吸收能力增強(qiáng)。Mott-Schottky測試確定了U66N和COF-T的能帶位置，兩者構(gòu)成type-II型異質(zhì)結(jié)。COF-T更負(fù)的導(dǎo)帶位置（-0.70 V vs. NHE）有利于光生電子向U66N的Zr活性中心注入，而U66N的價帶空穴則可向COF-T轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了空間上的高效電荷分離。
5. 吸附與理論計算：增強(qiáng)吸附與降低能壘
CO2吸附等溫線表明，COF-T/U66N的CO?吸附量高達(dá)37.20 cm3/g，是純U66N的1.4倍。DFT計算進(jìn)一步揭示了微觀機(jī)制：COF-T/U66N中，由于界面限域效應(yīng)，CO2分子的吸附能高達(dá)-34.33 kJ/mol，遠(yuǎn)高于其他材料（COF：-14.10 kJ/mol，COF-T：-20.22 kJ/mol，U66N：-21.89 kJ/mol）。
6. 機(jī)理揭示：原位光譜與DFT計算闡明反應(yīng)路徑
原位紅外光譜監(jiān)測到了*COOH（1574-1620 cm?1）這一關(guān)鍵中間體的特征峰，證實反應(yīng)遵循COOH*路徑。DFT計算定量揭示了COF-T/U66N性能優(yōu)異的本質(zhì)：CO2活化能降至0.20 eV，決速步驟（*COOH的形成）的能壘從U66N的2.31 eV顯著降低至0.65 eV。這一巨大降幅歸因于界面處氧空位缺陷的存在，使得兩個Zr位點能夠協(xié)同活化CO2分子。基于以上分析，提出了完整的光催化循環(huán)機(jī)理：COF-T作為天線捕獲光能并產(chǎn)生電子-空穴對，光生電子通過Zr-O配位鍵迅速遷移至U66N的Zr活性中心，將預(yù)富集的CO2分子逐步還原為CO；同時，空穴用于氧化H2O生成O2和H?，完成整個光催化循環(huán)。
四、總結(jié)與展望
本研究成功開發(fā)了一種層間配體插層策略，通過將苯甲酸功能化的COF-T作為錨定基底，引導(dǎo)NH2-UiO-66(Zr)在其層間原位生長，構(gòu)筑了高密度集成的MOF/COF異質(zhì)結(jié)光催化劑（COF-T/U66N）。該獨特結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了CO2富集與光催化轉(zhuǎn)化的協(xié)同增效：界面新生孔道顯著提升了低濃度CO2的捕獲能力，Zr-O強(qiáng)配位鍵構(gòu)筑了高效的電荷轉(zhuǎn)移通道，而界面缺陷位點協(xié)同作用將決速步驟的能壘大幅降低。因此，COF-T/U66N在15%低濃度CO?氣氛下實現(xiàn)了優(yōu)異的CO產(chǎn)率和近100%的選擇性，性能領(lǐng)先現(xiàn)有報道5-40倍。本研究不僅為低濃度CO2的直接資源化利用提供了高效的候選材料，所提出的配體插層策略也為設(shè)計更多高性能MOF/COF基異質(zhì)結(jié)光催化劑開辟了通用新途徑。