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1. 文章信息

標題：Formation of charge-polarized regions at dual single-atom sites for C-H bond activation in methane

中文標題： 雙單原子位點上構筑電荷極化區強化甲烷C-H鍵活化          

頁碼： 2999   

DOI： 10.1038/s41467-026-69822-1                 

2. 文章鏈接

 https://www.nature.com/articles/s41467-026-69822-1             

3. 期刊信息

期刊名： Nature Communications           

ISSN： 2041-1723      

2021年影響因子：  15.7       

分區信息：  JCR Q1和中科院1區頂級期刊            

涉及研究方向：   光熱催化         

4. 作者信息：第一作者是 陳大銅。通訊作者為    王楓亮、李映偉。

5.產品型號：CEL-HXF300-T3;CEL-NP2000-2A

 文章簡介：

甲烷（CH4）作為天然氣的主要成分，不僅儲量豐富、價格低廉，更是合成高附加值燃料與化學品最具前景的碳一（C1）結構單元之一。然而，在化學界，將甲烷在溫和條件下直接轉化為高附加值的液態含氧化合物（如甲醇、甲酸等），一直被視為催化領域的“圣杯”反應。其主要難點在于甲烷分子由四個極性極低的C-H鍵組成，呈現高度對稱的正四面體結構。這種結構的C-H鍵解離能高達439.3 kJ/mol，使得甲烷在化學上表現出極端的惰性。在傳統的工業過程中，甲烷的轉化往往需要經歷極端的條件，通常需要首先在700至1000攝氏度的高溫下，進行強吸熱的蒸汽重整反應，隨后再通過費托合成或甲醇合成過程得到目標產物。這種高能耗的間接轉化不僅大幅增加了生產成本，其苛刻的反應條件也極易導致熱力學上更穩定的過度氧化產物（如CO2）以及焦炭的生成。

自然界中，含有單金屬或雙金屬中心的甲烷單加氧酶和細胞色素P450能夠在常溫常壓等溫和條件下直接活化甲烷。受天然酶催化的啟發，化學家們近年來開始致力于開發具有孤立金屬位點的仿生多相催化劑。然而，如何精確設計催化劑表面的電子構型，使其對甲烷中第一個C-H鍵既具有高親和力，又能實現精準斷鍵，同時避免過度氧化，成為了亟待解決的核心難題。近日，華南理工大學李映偉教授與中山大學王楓亮副教授研究團隊在這一領域取得重要突破。他們報道了利用封裝-熱解策略在有序大孔氮摻雜碳上制備了具有周期性大孔結構且原子分散的鐵和鈀雙原子催化劑（Fe1-Pd1 OMNC），成功實現在室溫下對甲烷的直接轉化，為碳中和背景下的天然氣綠色高值化利用提供新路徑。

首先將直徑約270納米的單分散聚苯乙烯球組裝成高度有序的陣列模板。隨后，將ZIF-8的前驅體（鋅離子與2-甲基咪唑），以及鐵和鈀的金屬鹽填充至模板空隙中。在甲醇與氨水混合物的誘導下，ZIF-8單晶在模板內部有序生長，形成前驅體復合物。最后，該復合物在氬氣氛圍下進行高溫熱解。隨著聚苯乙烯模板在400攝氏度左右分解，以及鋅物種在900攝氏度左右蒸發，最終在氮摻雜碳基質中留下了周期性的大孔隙結構以及原子級分散的鐵和鈀位點。這種有序的大孔結構極大提升了催化活性位點的可及性與物質傳輸效率。

圖1. Fe1-Pd1 OMNC的形態和結構表征

圖2. Fe1-Pd1 OMNC的原子結構分析

在揭示催化機制的過程中，研究人員結合原位表征技術與第一性原理分子動力學模擬，發現了鐵-鈀雙原子位點間奇妙的協同效應。研究表明，在光熱催化過程中，雙原子位點對氧化劑的活化具有顯著的調控作用。具體而言，過氧化氫或氧氣等氧化劑會優先在鐵位點被激活，形成軸向配位的氧物種。這一過程打破了原有的微觀電荷平衡，在雙原子位點上原位誘導形成了一個強烈的電荷極化區域。在這個不對稱的微觀電場中，富電子的氧區域捕獲甲烷分子中的正電性氫，從而引發電子轉移并導致C-H鍵的斷裂；與此同時，缺電子的鈀區域穩定了生成的CH3片段，從而實現了甲烷分子的完全活化。密度泛函理論計算進一步證實了這一機制的優越性，在引入軸向氧配位的鐵-鈀雙原子模型中，C-H鍵斷裂的活化能壘被顯著降低至1.82 eV，遠低于單原子鐵位點的2.23 eV，充分證明了電荷極化區是實現溫和斷鍵的關鍵。

得益于結構與機理上的雙重優勢，該催化劑在氙燈照射下的光熱催化測試中展現出優異的性能。在使用過氧化氫作為氧化劑時，生成總C1含氧化合物的速率達到了0.754 mmol/h，選擇性達到100%，TOF為1106.4 h-1，表現遠超單原子對照組及其物理混合物。即使僅使用氧氣作為氧化劑，該系統仍能保持0.035 mmol/h的催化產率。在外部加熱維持63攝氏度的條件下，隨著光照強度的增加，產物生成率也隨之顯著攀升。更重要的是，先在室溫下用過氧化氫對催化劑進行預處理，隨后在氧氣存在下進行反應，體系中總C1氧化物的生成速率可提升至0.996 mmol/h，且甲醇為主要產物。此外，在連續進行8次循環測試后，催化劑性能未出現明顯衰減，證明了其在具有高穩定性。

催化CH4氧化性能

圖4.反應機理研究

圖5. Fe1-Pd1 OMNC的電子結構

總體而言，這項研究不僅成功將孤立的雙原子位點嵌入大孔碳骨架中，還提出了一種通過氧化劑修飾原位構建電荷極化區的新思路。這項工作為溫和條件下惰性化學鍵的活化提供理論基礎，揭示了調控表面電子構型在催化反應中的巨大潛力，并為用于CH4轉化的先進催化體系的構建開辟新途徑。