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通過協同鹵素工程實現無鉛鈣鈦礦的高選擇性CO2甲烷化
發布時間：2026-05-14 瀏覽量：78
1. 文章信息
標題： Synergistic halide engineering in lead-free perovskites toward high-selectivity CO2 photomethanation
1. 中文標題： 通過協同鹵素工程實現無鉛鈣鈦礦的高選擇性CO2甲烷化 頁碼： 137908
DOI： 10.1016/j.seppur.2026.137908
2. 文章鏈接
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137908
3. 期刊信息
期刊名： Separation and Purification Technology
ISSN： 1383-5866
2026年影響因子： 9
分區信息： 新銳分區一區
涉及研究方向： 光催化CO2還原
4. 作者信息：第一作者是 陳巧。通訊作者為 陳巧，張原原。
5.產品型號：GC-7920全自動系統氣相色譜;
文章簡介：
在全球碳中和目標的驅動下，利用太陽能將CO2光催化轉化為碳氫燃料是同時緩解能源短缺和溫室效應的有效策略。CH4因其高能量密度和清潔燃燒特性成為理想產物之一。然而，CO2光還原為CH4涉及八電子/質子轉移過程，動力學緩慢，通常面臨活性和選擇性低的難題。這主要源于兩方面：一是CO2分子中C=O鍵能高、化學惰性強，難以活化；二是多步還原路徑中，生成CH4的動力學遠不如生成CO（兩電子產物）有利。因此，開發高效光催化劑以實現高選擇性CO2光甲烷化具有重要科學意義。
近年來，鉍基鹵化物鈣鈦礦（如Cs3Bi2Br9）因相比鉛基類似物具有更高的穩定性、地殼豐度、低毒性和環境友好性而受到關注。然而，原始Cs3Bi2Br9仍存在氧化能力不足（影響質子給體分解）和活性位點稀缺（影響CO2活化）的問題。鹵素工程是調控鈣鈦礦電子結構的有效手段，通過混合不同鹵素離子（Cl、Br、I）可靈活調節帶隙和氧化還原電位。例如，Cs3Bi2Cl9具有比Cs3Bi2Br9更寬的帶隙和更高的價帶頂，從而表現出更強的氧化能力。此外，缺陷工程（尤其是鹵素空位）也被證明能提供活性位點促進CO2活化。值得注意的是，鹵素空位在光照下易于生成，暗處又可恢復，這種動態可逆性為設計自修復催化劑提供了新思路。
基于上述背景，本研究通過反溶劑重結晶結合真空退火，向Cs3Bi2Br9中摻雜Cl，成功制備了混合鹵素鈣鈦礦Cs3Bi2Br7Cl2。該材料利用Cl摻雜帶來的協同效應——促進光致鹵素空位生成以增強CO2吸附/活化，同時提高氧化能力以保障質子供給——實現了高效、高選擇性的CO2光還原為CH4。同時，催化劑表現出優異的循環穩定性，歸因于鹵素空位動態“生成-恢復-再生”循環。本文工作為開發高選擇性、高穩定的無鉛鈣鈦礦光催化劑提供了可推廣的設計策略。
圖1(a) Cs3Bi2Br9-xClx鈣鈦礦的合成流程示意圖。(b) Cs3Bi2Br9-xClx系列的XRD圖譜，局部放大顯示(022)衍射峰區域。(c) 原始Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的高分辨TEM圖像。(d) Cs3Bi2Br7Cl2的SEM圖像及元素面分布圖。
圖2 (a) Cs3Bi2Br9-xClx的光催化CO2還原產物產率及對應的CH4選擇性。(b) 紫外-可見漫反射光譜。(c) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的Tauc圖 (d) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的VB-XPS譜。(e) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2的能級示意圖。
圖3(a, b) Cs3Bi2Br9和Cs3Bi2Br7Cl2光反應前后的照片及表面原子比。(c, d)氙燈照射不同時間下的EPR譜。(e, f) 強光和弱光照射后的XRD圖譜。(g, h) 對應條件下的CH4產率（及選擇性）。樣品標記：原始(-P)、強光照后(-S)、弱光照后(-W)。(i) 光致鹵素空位增強CH4選擇性的機理示意圖。
圖4 活性位點上CO2吸附能及Bader電荷轉移的計算結果。(a) 原始Cs3Bi2Br9。(b) 含Br空位的Cs3Bi2Br9 (Cs3Bi2Br9-VBr)。(c) Cs3Bi2Br7Cl2中含Cl空位的鹵素位點 (Cs3Bi2Br7Cl2-VCl)。(d) Cs3Bi2Br7Cl2中含Cl或Br空位時的Bi位點 (Cs3Bi2Br7Cl2-VCl/VBr)。
圖5 (a) Cs3Bi2Br7Cl2在循環中的CH4產率和選擇性。(b, c) Cs3Bi2Br9在反應前、反應后及暗處恢復后的Bi 4f和Br 3d XPS譜。(d-f) Cs3Bi2Br7Cl在反應前、反應后及暗處恢復后的Bi 4f、Br 3d和Cl 2p XPS譜。(g) Cs3Bi2Br7Cl在不同狀態下的表面Bi/Cl原子比。(h, i) 恢復后樣品再次光照下的EPR譜。
結論：
本研究通過向無鉛鈣鈦礦Cs3Bi2Br9中摻雜Cl，成功開發出高性能光催化劑Cs3Bi2Br7Cl2，有效克服了CO2活化困難和質子供給不足兩大瓶頸。Cl摻雜帶來雙重協同效應：一方面促進光致鹵素空位的原位生成，強化CO2吸附與活化（主要發生在Bi位點）；另一方面提升材料的氧化能力，保障充足質子供給并降低關鍵質子耦合電子轉移步驟的能壘，從而將反應路徑選擇性導向CH4。最終，Cs3Bi2Br7Cl2實現了49.87 μmol/g/h的CH4產率和94.4%的選擇性，遠優于原始Cs3Bi2Br9，并在多次循環中保持優異穩定性。該工作闡明了鹵素摻雜如何通過調控空位動力學和氧化還原能力來控制產物選擇性，為設計高效、穩定、高選擇性的無鉛鈣鈦礦光催化劑提供了策略，對可持續CO2利用具有重要指導意義。