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文章簡介

將5-羥甲基糠醛（HMF）選擇氧化為2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是糠醛類生物質平臺分子轉化利用的重要途徑之一。DFF是合成糠基生物聚合物、藥物中間體、殺菌劑以及熒光劑等的重要單體。傳統(tǒng)的熱催化氧化技術通常依賴于苛刻的溫度和氧壓，容易誘發(fā)安全和環(huán)境隱患。因此，迫切需要開發(fā)在溫和條件下高效轉化HMF為DFF的環(huán)境友好型催化體系。

于是，光催化氧化技術，因為具有光生空穴和氧氣存在下產(chǎn)生的活性氧物種可以在溫和條件下驅動該反應的進行而成為科學家們研究的熱點。然而現(xiàn)有的金屬氧化物光催化劑的制備大部分較為復雜或者以有機試劑（即乙腈、三氟化苯等）作為反應溶劑導致較高的制備成本和環(huán)境污染。因此，非常需要低成本、易于制備和易于調節(jié)的氧化物催化劑。此外，使用水代替有機溶劑作為反應介質更環(huán)保，但對于金屬氧化物催化劑來說可能具有很大的挑戰(zhàn)性。因為作為副產(chǎn)物的水往往會阻礙正向反應，并且水也可能加劇金屬浸出。

基于上述研究背景，云南大學化學科學與工程學院方文浩教授課題組通過化學還原沉淀法制備了具有p-n異質結的(Cu2O)x‖TiO2光催化劑，實現(xiàn)了以H2O為反應溶劑，O2作為氧化劑，在無任何添加劑條件下高效利用太陽光催化氧化HMF制DFF。通過調變兩種金屬的比例和二氧化鈦的晶相，深入研究了催化劑能帶結構對反應機理的影響。

研究發(fā)現(xiàn)Cu2O的含量決定HMF的轉化率，而TiO2的晶相（即銳鈦礦和金紅石）影響DFF的選擇性。通過清除劑實驗研究揭示了空穴（h+）會將HMF深度氧化為CO2，而單線態(tài)氧（1O2）能夠將HMF選擇氧化為DFF。結合莫特肖特基曲線和價帶譜數(shù)據(jù)可以推出半導體的能帶結構，由此可得Cu2O的價帶位置顯然比HMF氧化為DFF的氧化電位更正，但比DFF的氧化電位更負。這表明Cu2O的價帶上的光生空穴可以將HMF氧化成DFF，但不能進一步氧化DFF。

相反，TiO2的價帶位置比DFF的氧化電位更負，因此TiO2價帶上的光生空穴能夠進一步氧化 DFF。p-n異質結的形成不僅抑制了TiO2上羥基自由基（?OH）的產(chǎn)生，而且還促進了O2在Cu2O上活化產(chǎn)生1O2。因此p-n異質結的形成增強了Cu2O的氧化還原能力同時增強了TiO2光利用效率。此外，通過光致發(fā)光譜，光電流響應以及電化學阻抗譜表征發(fā)現(xiàn)(Cu2O)0.16‖TiO2(A)具有最佳的光生電子和空穴的分離效率以及最佳的電荷遷移效率。

與此相對應的，(Cu2O)0.16‖TiO2(A)催化劑在水相、35 ℃、10 mL min-1O2和模擬太陽光下的溫和條件下（如圖1所示），產(chǎn)生64.5 mg gcatal.-1 h-1的DFF生成速率。這是目前文獻報道的以水為反應介質金屬氧化物光催化劑上取得的最佳結果。此外，該催化劑可直接在太陽光和空氣下工作，且多次循環(huán)使用未見失活。

該工作通過一系列的光電性質與形貌表征，深入揭示了異質結催化劑中兩種半導體間的強相互作用。研究了在光催化反應過程中光生空穴與各個活性氧物種的作用。并通過能帶結構解釋了晶相與催化活性的構效關聯(lián)問題。期望本研究建立的反應選擇性和能帶結構之間的關系可以應用于其他異質結光催化體系。