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光激發單電子轉移促進CO2綠色轉化合成環狀碳酸酯
發布時間：2023-04-28 瀏覽量：3445
1. 文章信息
標題：Photoexcited Single-Electron Transfer for Efcient Green Synthesis of Cyclic Carbonate from CO2
頁碼：ACS Materials Lett. 2023, 5, 1219-1226
2. 文章鏈接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069
3. 期刊信息
期刊名：ACS Materials Letters (ACS Materials Lett.)
ISSN: 2639-4979
2019年影響因子：11.170
分區信息：中科院1區Top；JCR分區（Q1）
涉及研究方向：化學（大類學科）：材料科學（小類學科）
4. 作者信息：李磊（第一作者），張曉東（共同通訊作者）；田子奇（共同通訊作者）；謝毅（共同通訊作者）
5. 光源型號：北京中教金源CEL-HXF300-T3氙燈
文章簡介：
大氣中CO2濃度不斷升高導致的全球變暖和環境污染問題引起了國際社會的廣泛關注。為了解決這些問題，人們在CO2捕獲和利用方面做出了巨大努力，例如將CO2化學固定為高附加值化學品。在這些解決方案中，CO2與環氧化物的環加成生成環狀碳酸酯的反應因其100%的原子經濟性而受到廣泛關注。此外，產物在極性溶劑、烯烴和芳烴萃取劑、聚碳酸酯合成原料等多個工業領域都有廣泛的應用。對于典型的CO2環加成反應來說，一般認為反應開始于以環氧化合物中的氧在催化劑表面路易斯酸位的配位吸附，以激活環氧化物的C-O鍵。然后，環在親核離子的攻擊下被打開，形成環氧化物和活性位點間的穩定結合。隨后，CO2插入到開環后的環氧化物中形成碳酸烷基酯中間體，最終在經過閉環步驟后轉化為相應的環狀碳酸酯。到目前為止，熱催化是實現CO2環加成反應的主要方式，在開環和CO2插入步驟中需要大量的能量消耗。通過外部能量注入加速惰性CO2分子的熱振動，導致原本的O=C=O線性構型彎曲，從而使得CO2插入到開環后的環氧化物中。其中，要實現環狀碳酸酯的綠色大規模合成，降低環氧化物開環和CO2插入步驟的活化能壘，尤其是促進CO2的活化至關重要。
光催化是一種很有前景的綠色方法，可以在環境條件下實現將CO2直接活化為·CO2-自由基。通過半導體上的光激發單電子轉移，活化的·CO2-自由基破壞了原本的線性構型，從而有可能會降低其進攻開環的后的環氧化物的反應能壘，從而促進CO2環加成反應的進行。然而，將CO2還原為·CO2-自由基的平衡電位非常高（-1.90 V vs NHE），這對光催化劑提出了嚴格的要求。通常，光催化劑很難同時具有合適的帶邊位置和光吸收效率。盡管一些工作報道了CO2可以在催化劑的缺陷表面被活化為·CO2-自由基，但形成的陰離子自由基與缺陷位點緊密結合，阻礙了所形成的自由基的脫離，使其難以有效地進攻開環的環氧化物。因此，合適的CO2環加成光催化劑應滿足以下條件：CO2被物理吸附在催化劑上，同時催化劑應具有合適的氧化還原電位，可以直接活化CO2分子。
基于此，我們提出基于光激發單電子轉移機制促使·CO2-自由基的形成，從而實現環氧化物的綠色合成制備環狀碳酸酯。以具有充分不飽和配位Mg活性位點的Mg-MOF-74為模型體系，我們提出了對光催化CO2與環氧化物環加成反應的深入理解，并揭示了關鍵的基元反應步驟。通過同步輻射原位紅外光譜直觀地揭示了光激發促進環氧化物中間體形成和轉化過程，并基于DFT理論計算，揭示了Mg-MOF-74中CO2進攻步驟為整個環加成反應的決速步。進一步的約束性DFT計算結果表明，帶電的·CO2-自由基更容易占據Mg活性中心，從而明顯降低決速步能壘，促進整個反應的進行。更重要的是，原位ESR光譜結果驗證了從Mg-MOF-74到CO2的有效單電子轉移。因此，得益于光激發單電子轉移機制，Mg-MOF-74實現在溫和條件下的高效光催化CO2環加成反應活性（反應速率達到4.69 mmol·g-1·h-1，產率為97%）。該工作系統地闡述了基于配位不飽和Mg-MOF-74用于光催化CO2環加成反應其背后的反應機制。這種利用光激發單電子轉移的策略有望擴展到更多其他的CO2化學轉化領域。
1.不飽和配位Mg基MOF的可控合成并用于光催化CO2環加成；
2. 光催化CO2環加成新的機制的提出與實驗驗證；
3. 準確的原位測試手段和第一性原理理論計算驗證。